本发明提供低锶高纯氯化钡的生产方法以及低锶高纯氯化钡。该方法包括如下工序:反应:在耐酸反应锅内搅拌下加入碳酸钡和盐酸反应,维持温度55~60°C,控制反应终点pH值3.5~4.0,固液分离得液相氯化钡澄清溶液;过酸调整:在反应锅内加入分离所得氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入盐酸,控制[H
1.一种氯化钡的生产方法,其特征在于,包括如下工序:1)反应工序:在耐酸反应锅内搅拌下加入碳酸钡和盐酸反应,维持体系温度在55~60°C,控制反应终点pH值3.5~4.0范围,进行固液分离,得到液相氯化钡溶液进入下述工序;2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入工序1)分离得到的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入盐酸,控制[H⁺]在2.0~6.0mol/L范围,冷却至溶液温度小于35°C,固液分离,得到固相氯化钡晶体进入下述工序;3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用水溶解,配制成80-90°C的饱和溶液,加入过氧化氢,升温至轻微沸腾,用氢氧化钡中和溶液至pH
7.0~7.5,固液分离,得到液相氯化钡溶液进入下述工序;4)分离烘干工序:将上述分离得到的液相氯化钡溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至38~42°C,固液分离,固体烘干获得氯化钡产品,所述氯化钡,以重量计,纯度在99.60%以上,Sr含量低于8.3ppm。
2.如权利要求1所述的氯化钡的生产方法,其中,在2)过酸调整工序中,控制[H⁺]在3.0~5.0mol/L范围。
3.如权利要求1或2所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序中,在耐酸反应锅中加入回收的2)过酸调整工序中固液分离得到的液相含氯化钡的溶液之后,将溶液温度加热到40~70°C之后,再在搅拌下加入碳酸钡和盐酸进行反应。
4.如权利要求3所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序中,在耐酸反应锅中加入回收的2)过酸调整工序中固液分离得到的液相含氯化钡的溶液之后,将溶液温度加热到55~60°C之后,再在搅拌下加入碳酸钡和盐酸进行反应。
5.如权利要求3所述的氯化钡的生产方法,其中,3)溶解除杂工序中,配制成85°C的饱和溶液,4)分离烘干工序中,将液相缓慢冷却至40°C。
6.如权利要求5所述的氯化钡的生产方法,其中,4)分离烘干工序中,固液分离得到的母液循环回至上述溶解除杂工序。
7.如权利要求3所述的氯化钡的生产方法,其中,3)溶解除杂工序中,加入过氧化氢之后,将溶液升温至轻微沸腾后维持12~18分钟。
8.如权利要求7所述的氯化钡的生产方法,其中,3)溶解除杂工序中,加入过氧化氢之后,将溶液升温至轻微沸腾后维持15分钟。
9.如权利要求3所述的氯化钡的生产方法,其中,所述回收的2)过酸调整工序中固液分离得到的含氯化钡的溶液含氯化钡240~270g/L。
10.如权利要求9所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序和/或3)溶解除杂工序中,所述固液分离为压滤分离。技术领域
本发明涉及一种低锶高纯氯化钡的生产方法以及该方法所获得的低锶高纯氯化钡。
背景技术
高纯氯化钡主要用于制备高纯碳酸钡、高纯钛酸钡材料,随着MLCC低温烧结的需要,对钛酸钡、碳酸钡中锶含量提出了更高的要求。传统的高纯氯化钡采用碳酸钡盐酸溶解,再经重结晶工艺制备,收率极低,特别是生产Sr<20ppm规格的高纯氯化钡时,合格品总收率小于30%,从而极大地制约了生产装置的能力发挥,成本高,能耗大。
发明内容
本发明所解决的技术问题是以往的方法生产低锶氯化钡收率低。本发明采用同离子效应过酸溶解工艺解决了低锶氯化钡收率低的技术问题。具体来说,为了解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种氯化钡的生产方法,其特征在于,包括如下工序:1)反应工序:在耐酸反应锅内加入搅拌下加入碳酸钡和盐酸反应,维持体系温度在55~60°C,控制反应终点pH值3.5~4.0范围,进行固液分离,得到液相氯化钡澄清溶液进入下述工序;2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入工序1)分离得到的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入盐酸,控制[H+]在2.0~6.0mol/L范围,冷却至溶液温度小于35°C,固液分离,固相氯化钡晶体进入下述工序;3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用水溶解,配制成80-90°C的饱和溶液,加入过氧化氢,升温至轻微沸腾,用氢氧化钡中和溶液至pH7.0~7.5,固液分离,得到液相进入下述工序;以及4)分离烘干工序:将上述分离得到的液相移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至38~42°C,固液分离,固体烘干获得氯化钡产品。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,在2)过酸调整工序中,控制[H+]在3.0~5.0mol/L范围。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序中,在耐酸反应锅中加入回收的2)过酸调整工序中固液分离得到的液相含氯化钡的溶液之后,将溶液温度加热到40~70°C,优选55~60°C之后,再在搅拌下加入碳酸钡和盐酸以进行反应。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,3)溶解除杂工序中,配制成85°C的饱和溶液,4)分离烘干工序中,将液相缓慢冷却至40°C。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,4)分离烘干工序中,固液分离得到的母液循环回至上述溶解除杂工序。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,3)溶解除杂工序中,加入过氧化氢之后,将溶液升温至轻微沸腾后维持12~18分钟,优选15分钟。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序中,所述加热可以为夹套加热;和/或在2)过酸调整工序中,所述冷却可以为夹套冷却;和/或3)溶解除杂工序中,饱和溶液的加热可以为夹套加热;和/或4)分离烘干工序中,冷却结晶可以为夹套冷却结晶。如上所述的氯化钡的生产方法,其中,在1)反应工序和/或3)溶解除杂工序中,所述固液分离为压滤分离。本发明还提供一种如上所述的生产方法得到的氯化钡。如上所述的氯化钡,以重量计,纯度在99.60%以上,Sr含量低于8.3ppm。本发明采用同离子效应过酸溶解工艺技术,生产低锶高纯氯化钡产品,收率高,成本低,合格品收率大于75%,其中,杂质含量很低,具体来说,Sr含量低于10ppm,K和Na含量均小于5.0ppm,Ca小于20.0ppm,Mg小于10.0ppm,Fe小于1.0ppm。
附图说明
图1是本发明的低锶氯化钡的生产工艺流程图。
具体实施方式
本发明通过在BaCl₂溶液中加入盐酸应用同离子效应,利用了过酸顶推工艺,提高了低锶高纯氯化钡的收率,降低了生产成本。具体来说,如图1所示的工艺流程所示,在本发明的一个具体的实施方式中,本发明的氯化钡的生产方法,包括如下工序:1)反应工序:在耐酸反应锅内搅拌下加入碳酸钡和盐酸反应,维持体系温度在55~60°C,控制反应终点pH值3.5~4.0范围,进行固液分离,得到液相即氯化钡澄清溶液;其中,该反应工序中所发生的反应方程式如下所示:BaCO₃+HCl+H₂O→BaCl₂+CO₂↑其中,该反应工序中所用的盐酸可以为工业盐酸。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入步骤1)分离得到的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入盐酸,控制[H⁺]在2.0~6.0mol/L范围(优选控制[H⁺]在3.0~5.0mol/L),冷却至溶液温度小于35°C(优选为25-35°C),固液分离,固相即氯化钡晶体进入下步操作。其中,优选的,在1)反应工序中,在耐酸反应锅中加入回收的2)过酸调整工序中固液分离得到的液相即含氯化钡的溶液之后,将溶液温度加热到40~70°C,优选55~60°C之后,再在搅拌下加入碳酸钡和盐酸以进行反应。其中,对该回收的含氯化钡的溶液中所含氯化钡的浓度没有特别要求,通常该回收的含氯化钡的溶液中约含BaCl₂为240~270g/L。另外,在上述1)反应工序中盐酸带入的水会造成溶液增加,可视体系锶含量的变化将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品(Sr含量通常高至1500ppm以上)。具体来说,该母液中的锶含量通常在1000ppm以上,低于3000ppm时用于2)过酸调整工序中时通常均能得到优异的分离效果;当该母液中锶含量过高例如4000ppm时,该母液不再适宜于生产本发明的高纯氯化钡,而适宜用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成80-90°C(优选85°C)的饱和溶液,加入过氧化氢,升温至轻微沸腾并优选维持12-18分钟(更优选15分钟),用氢氧化钡中和溶液至pHxa07.0~7.5,固液分离,得到液相进入下步操作。其中,在该溶解除杂工序中,所发生的反应如下所示:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>4)分离烘干工序:将上述分离得到的液相移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至38~42°C(优选40°C),固液分离,母液循环回至上述溶解除杂工序,固体烘干获得氯化钡产品。其中,随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,可以将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。具体来说,当母液中的锶含量处于200~400ppm范围内时,可以生产得到本发明的低锶高纯氯化钡产品(BaCl₂·2H₂O),其中,优选母液中的锶含量小于200ppm时用于生产低锶高纯氯化钡产品。当母液中锶含量大于400ppm时,通常用于生产中等品级氯化钡产品。在一种具体实施方式中,在1)反应工序中,所述加热为夹套加热;和/或在2)过酸调整工序中,所述冷却为夹套冷却。在另一种具体实施方式中,在1)反应工序和/或3)溶解除杂工序中,所述固液分离为压滤分离。本发明通过在BaCl₂溶液中加入盐酸应用同离子效应,提高了低锶高纯氯化钡的收率,降低了生产成本。下面通过具体的实施例来说明本发明的低锶高纯氯化钡的生产方法。实施例本发明的实施例中所用到的相关化学试剂的纯度以及涉及到的测定方法如下所述。碳酸钡:纯度99.3%,Sr含量1800-4000ppm;工业盐酸:HCl含量37%。工业双氧水:含过氧化氢27.5%。K、Na、Ca、Mg、Fe和Sr含量元素分析方法:电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法元素分析装置:IRISxa0Intrepidxa0IIxa0XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,美国热电公司制;PH值测定仪:PHS-3C型精密酸度计,上海精密仪器仪表公司制;H⁺浓度测定方法:酸碱滴定法。氯化钡纯度的测定方法按照GB/Txa0652-2003中的EDTA方法测定氯化钡的含量。实施例11)反应工序:在耐酸反应锅内先加入2L回收的含少量BaCl₂的母液(约含BaCl₂240g/L),夹套加热至溶液温度55°C,搅拌下加入碳酸钡和工业盐酸反应,维持体系温度在55°C,控制反应终点pH值3.5,压滤分离,澄清滤液进入下步操作。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入压滤后的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入工业盐酸,控制[H⁺]3.0mol/L,夹套冷却至溶液温度32°C,固液分离,固相进入下步操作,液体循环回至反应工序。反应工序盐酸带入的水会造成溶液增加,生产中根据测定的体系锶含量的变化,当锶含量大于3000ppm时将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成85°C的饱和溶液,加入少量工业过氧化氢(27.5.0%的双氧水),升温至轻微沸腾并维持15分钟,用少量氢氧化钡中和溶液至pHxa07.2,压滤分离。4)分离烘干工序:将上述压滤后澄清溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至42°C,固液分离,母液循环回至上述溶解操作工序,固体烘干获得高纯氯化钡BaCl₂·2H₂O样品1#。随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,当母液中锶含量大于400ppm时,将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。实施例21)反应工序:在耐酸反应锅内先加入2L回收的含少量BaCl₂的母液(约含BaCl₂270g/L),夹套加热至溶液温度60°C,搅拌下加入碳酸钡和工业盐酸反应,维持体系温度在60°C,控制反应终点pH值4.0,压滤分离,澄清滤液进入下步操作。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入压滤后的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入工业盐酸,控制4.5mol/L,夹套冷却至溶液温度25°C,固液分离,固相进入下步操作,液体循环回至反应工序。反应工序盐酸带入的水会造成溶液增加,生产中根据测定的体系锶含量的变化,当锶含量大于3000ppm时将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成80°C的饱和溶液,加入少量工业过氧化氢,升温至轻微沸腾并维持12分钟,用少量氢氧化钡中和溶液至pHxa07.0,压滤分离。4)分离烘干工序:将上述压滤后澄清溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至40°C,固液分离,母液循环回至上述溶解操作工序,固体烘干获得高纯氯化钡BaCl₂·2H₂O样品2^#。随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,当母液中锶含量大于400ppm时,将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。实施例31)反应工序:在耐酸反应锅内先加入2L回收的含少量BaCl₂的母液(约含BaCl₂260g/L),夹套加热至溶液温度60°C,搅拌下加入碳酸钡和工业盐酸反应,维持体系温度在60°C,控制反应终点pH值3.8,压滤分离,澄清滤液进入下步操作。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入压滤后的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入工业盐酸,控制[H⁺]5.0mol/L,夹套冷却至溶液温度30°C,固液分离,固相进入下步操作,液体循环回至反应工序。反应工序盐酸带入的水会造成溶液增加,生产中根据测定的体系锶含量的变化,当锶含量大于3000ppm时将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成90°C的饱和溶液,加入少量工业过氧化氢,升温至轻微沸腾并维持18分钟,用少量氢氧化钡中和溶液至pHxa07.5,压滤分离。4)分离烘干工序:将上述压滤后澄清溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至38°C,固液分离,母液循环回至上述溶解操作工序,固体烘干获得高纯氯化钡BaCl₂·2H₂O样品3^#。随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,当母液中锶含量大于400ppm时,将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。实施例41)反应工序:在耐酸反应锅内先加入2L回收的含少量BaCl₂的母液(约含BaCl₂250g/L),夹套加热至溶液温度40°C,搅拌下加入碳酸钡和工业盐酸反应,维持体系温度在57°C,控制反应终点pH值3.8,压滤分离,澄清滤液进入下步操作。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入压滤后的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入工业盐酸,控制[H⁺]2.0mol/L,夹套冷却至溶液温度32°C,固液分离,固相进入下步操作,液体循环回至反应工序。反应工序盐酸带入的水会造成溶液增加,生产中根据测定的体系锶含量的变化,当锶含量大于3000ppm时将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成82°C的饱和溶液,加入少量工业过氧化氢,升温至轻微沸腾并维持16分钟,用少量氢氧化钡中和溶液至pHxa07.5,压滤分离。4)分离烘干工序:将上述压滤后澄清溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至39°C,固液分离,母液循环回至上述溶解操作工序,固体烘干获得高纯氯化钡BaCl₂·2H₂O样品4^#。随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,当母液中锶含量大于400ppm时,将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。实施例51)反应工序:在耐酸反应锅内先加入2L回收的含少量BaCl₂的母液(约含BaCl₂260g/L),夹套加热至溶液温度70°C,搅拌下加入碳酸钡和工业盐酸反应,维持体系温度在58°C,控制反应终点pH值4.0,压滤分离,澄清滤液进入下步操作。2)过酸调整工序:在耐酸反应锅内加入压滤后的氯化钡澄清溶液,搅拌下缓慢加入工业盐酸,控制[H⁺]6.0mol/L,夹套冷却至溶液温度30°C,固液分离,固相进入下步操作,液体循环回至反应工序。反应工序盐酸带入的水会造成溶液增加,生产中根据测定的体系锶含量的变化,当锶含量大于3000ppm时将母液用碳酸钡中和后蒸发结晶生产普通氯化钡产品。3)溶解除杂工序:将分离获得的氯化钡晶体用纯水溶解,配制成85°C的饱和溶液,加入少量工业过氧化氢,升温至轻微沸腾并维持15分钟,用少量氢氧化钡中和溶液至pHxa07.0,压滤分离。4)分离烘干工序:将上述压滤后澄清溶液移至冷却结晶锅内,缓慢冷却至42°C,固液分离,母液循环回至上述溶解操作工序,固体烘干获得高纯氯化钡BaCl₂·2H₂O样品5^#。随着母液循环次数的增加,产品中的杂质含量会相应增加,当母液中锶含量大于400ppm时,将母液定期蒸发生产中等品级氯化钡产品。将上述实施例得到的1~5^#样品分别进行纯度和各杂质元素测定后得到的结果汇总于下面的表1中。表1样品1~5^#的测定结果xa0xa0项目
xa0xa01^#
xa0xa02^#
xa0xa03^#
xa0xa04^#
xa0xa05^#
xa0BaCl₂含量%
xa0xa099.81
xa0xa099.74
xa0xa099.70
xa0xa099.84
xa0xa099.60
xa0xa0Kxa0ppm
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0Naxa0ppm
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0<5.0
xa0xa0Caxa0ppm
xa0xa0<20.0
xa0xa0<20.0
xa0xa0<20.0
xa0xa0<20.0
xa0xa0<20.0
xa0xa0Mgxa0ppm
xa0xa0<10.0
xa0xa0<10.0
xa0xa0<10.0
xa0xa0<10.0
xa0xa0<10.0
xa0xa0Fexa0ppm
xa0xa0<1.0
xa0xa0<1.0
xa0xa0<1.0
xa0xa0<1.0
xa0xa0<1.0
xa0xa0Srxa0ppm
xa0xa07.2
xa0xa07.4
xa0xa08.1
xa0xa07.0
xa0xa08.3
由上述的测定结果可以看出,本发明通过在BaCl₂溶液中加入盐酸应用同离子效应,利用了过酸顶推工艺,提高了低锶高纯氯化钡的收率,使纯度在99.60%以上,甚至达到99.84%,Sr含量低于8.3ppm,甚至能达到低于7.0ppm。